科研進(jìn)展
青海鹽湖所在離子交換膜分離理論領(lǐng)域取得新進(jìn)展?
?近日，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所溶液化學(xué)課題組李東東副研究員在離子交換膜分離理論領(lǐng)域取得新進(jìn)展。研究團隊基于聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò )的標度屬性和離子的短程相互作用，提出了“標度正規溶液理論”，實(shí)現了對過(guò)去70多年來(lái)離子膜中自由離子活度系數實(shí)驗數據的統一描述，為理解離子交換膜的離子選擇性、以及選擇性與通量之間的Trade-off效應提供了新思路。
離子交換膜是鹽湖提鋰、海水淡化、燃料電池等技術(shù)的核心材料，其性能取決于膜內離子的選擇性傳輸。在“溶解-擴散”理論（solution-diffusion model）框架下，膜對于自由離子i和j的選擇系數SFij（式1 ）由膜相與水溶液相之間的熱力學(xué)分配系數之比(Ki/Kj)和膜內擴散系數之比（Di/Dj）決定，即：
其中，分配系數Ki = mim/mis和Kj = mjm/mjs由膜相中離子濃度（mim和mjm）和與之平衡的外部水溶液中的離子濃度（mis和mjs）唯一確定。
唐南（Donnan）平衡理論明確了膜相離子濃度對外部溶液離子濃度的依賴(lài)關(guān)系（式2，γ表示活度系數）。然而，膜相中離子活度隨濃度的改變不容忽視，展現出了強烈的非理想性，導致理想唐南模型失效，理論難以用于實(shí)際工況，特別是高鹽鹵水場(chǎng)景。
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為了預測膜相中自由離子的活度系數γm，有研究者將離子交換膜近似的視作聚電解質(zhì)溶液，并引入曼寧（Gerald S. Manning）反離子凝聚理論，突出自由離子與聚合物鏈之間的靜電作用的重要性。盡管該理論在稀聚電解質(zhì)溶液中取得了巨大成功，但在離子交換膜中的應用效果遠不理想。這主要是由于離子膜中的荷電聚合物鏈極端曲折，且相互交聯(lián)形成復雜的網(wǎng)絡(luò )拓撲結構，完全不同于稀聚電解質(zhì)溶液中的線(xiàn)性鏈。此外，由于離子膜的低含水率，其具有內在的濃溶液特征，結構上亦不同于稀聚電解質(zhì)溶液。
受Kenneth S. Pitzer濃電解質(zhì)溶液理論啟發(fā)，研究人員認為：離子交換膜的反離子凝聚效應相較曼寧理論所描述的稀聚電解質(zhì)溶液要強的多；在純水溶脹的離子交換膜中，絕大多數的反離子處于凝聚狀態(tài)，有效的屏蔽了聚合物鏈上的電荷。因此，自由離子之間的短程作用，而非長(cháng)程靜電作用，才是決定性的。這點(diǎn)與忽略長(cháng)程靜電作用的濃電解質(zhì)溶液理論完全一致。據此，研究人員創(chuàng )新性提出了"純水溶脹膜參考態(tài)"——首次明確區分了膜內反離子與溶液相中反離子的標準化學(xué)勢。
研究人員受Pierre-Gilles de Gennes聚合物標度理論[5]進(jìn)一步啟發(fā)，提出“標度正規溶液理論”（即，膜相中“有效自由反離子濃度”與“表觀(guān)自由反離子濃度”間的冪律關(guān)系），用以描述溶脹離子交換膜內自由離子相互作用的超額吉布斯（Gex,m）自由能（式3）：
應用該理論，成功對過(guò)去70多年來(lái)實(shí)驗測定的各類(lèi)離子交換膜體系中離子活度系數數據進(jìn)行了統一描述。研究特別強調：膜內復雜的聚合物網(wǎng)絡(luò )作為拓撲整體對自由離子行為具有決定性作用。（式3）中的標度因子β作為表征膜聚合物整體拓撲結構的關(guān)鍵參數，為先進(jìn)離子交換膜的設計提供了全新理論坐標。
研究結果以“Thermodynamics of Mobile Ion in Ion Exchange Membranes: Water-Swollen-Membrane Reference State and Quasi-Regular Solution Model”為題發(fā)表在美國化學(xué)會(huì )物理化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊Journal of Physical Chemistry B（2025,129,19,4794-4810. Supplementary cover article）。青海鹽湖所李東東副研究員為唯一作者。該研究得到中國科學(xué)院西部之光計劃（292022000019）、2023青海省省昆侖英才計劃和中國科學(xué)院B類(lèi)先導專(zhuān)項（XDB1130402）的資助。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.4c08514
參考文獻：
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[3] Manning,G. S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions I. Colligative properties. J. Chem. Phys. 1969,51,924?933.
[4] Pitzer,K. S. Electrolytes. From dilute solutions to fused salts. J. Am. Chem. Soc. 1980,102,2902?2906.
[5] Gennes,P. G. D. Scaling Concepts in Polymer Physics;Cornell University Press,1979.
稀電解質(zhì)水溶液(a)、稀聚電解質(zhì)水溶液(b)、濃電解質(zhì)水溶液(c)、溶脹離子交換膜(d)結構示意圖，以及不同體系中的離子活度系數趨勢(e)?
與不同電解質(zhì)水溶液平衡的多種離子交換膜中自由離子活度系數的實(shí)驗值與理論值對比
期刊內封面（Supplementary Cover）與論文首頁(yè)
審核：年洪恩
